Phó tế Lê Văn Mẫn được thụ phong Linh mục ngày 8 tháng 6 năm 1951. Sau khi được truyền chức linh mục, ông được bổ nhiệm làm giáo sư dạy Toán tại Tiểu Chủng viện An Ninh (Cửa Tùng, Quảng Trị), tại Phú Xuân (Kim Long) và 11 Đống Đa, Huế cho đến năm 1966. Ngoài việc giảng dạy, ông còn là quản lý Tiểu Chủng viện.[1]

Từ ngày 25 tháng 4 năm 1966 đến năm 1975, linh mục Mẫn đảm nhận vai trò Giám đốc Caritas. Sau 30 tháng 4 năm 1975, ông thay mặt Tổng giám mục Philípphê Nguyễn Kim Điền làm Bề Trên các Dòng Nữ thuộc Tổng giáo phận Huế. Dưới thời Tổng giám mục Điền, linh mục Mẫ quản lý quản lý tiền bạc, tài sản của Giáo phận Huế.[1]

Tháng 4 năm 1984, linh mục Lê Văn Mẫn được bổ nhiệm làm Tổng Đại diện Tổng giáo phận Huế thay thế Linh mục Stanislaô Nguyễn Văn Ngọc.[1]